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热固性氟碳卷材涂料的性能及施工应用
时间:2015-10-17  点击:
前言
卷材是符合循环经济要求的新一代装饰装修材料 ,已成为建筑装饰装修及其他工业应用的不可或缺的重要工程材料,其发展趋势是方兴未艾。
涂装后的预涂卷材产品广泛应用建筑、汽车、船舶、家用电器、家具、集装箱、炊具等领域,发展很快。
20世纪60年代发展了有机溶胶、聚酯氨基、丙烯酸氨基、聚氨酯-有机硅改性丙烯酸涂料,到70年代初国外开始采用高性能氟树脂涂料。目前卷材涂料中以聚酯氨基涂料居多,
随着卷材应用范围不断扩大,对卷材涂料性能的要求也越来越高,特别是超大型主题建筑物、超高层建筑物的外用装饰板、幕墙,不仅要求超长期的耐候、抗酸雨的保护性能,而且要求具有超长期的装饰性能(保光保色性),碳树脂中的F-C键的键能485Kj/mol,是键能最强的共价键,决定了氟碳树脂涂料具有超耐久性的卓越性能,近年来氟碳卷材的应用比例和领域不断扩大,花色品种也不断增多。据不完全统计,卷材用氟碳涂料每年以10%~20%的速度增长。
20世纪60年代,热熔型氟聚合物涂料即聚偏氟乙烯(PVDF)涂料,开始广泛商业性应用,主要用于铝挤出型材及板材喷涂涂装。但热熔型氟涂料只能制备低光泽(<50%,60º光泽计测量),色彩单调,因而限制了其应用范围。
为了进一步提高氟涂料的装饰性,降低成膜温度,人们开始采用带官能团如-OH和-COOH的含氟树脂,用于卷材涂装和铝喷涂型材的喷涂涂装,大大拓展了应用范围,涂膜具有明快的色彩,并且光泽范围选择宽。这种交联型共聚氟树脂可具有与PVDF涂料相近的户外耐久性,交联固化时可据用途不同灵活选择。不仅如此,还有如溶剂的选择方便灵活等优点,因而施工性能也得到提高。这是卷材用氟涂料涂装的一个突破性进展。
这两种类型的氟碳卷材涂料各有优势,互为补充。一般而言,PVDF的柔韧性好,特别适合于喷涂料铝材涂装,而热固性氟碳涂料的色彩及光泽的拓宽,使氟碳卷材涂料的装饰性加强。既适合于辊涂涂装,也适合于喷涂铝材涂装,在后者的应用中可以降低烘烤温度到200℃以下,节省能源。本文将讨论热固性氟碳树脂涂料在卷材涂装中的应用。
1 热固性氟碳树脂的合成及涂料制备
1.1 热固性氟碳树脂的合成
装有搅拌、温度指示装置、冷却盘管、耐压1.2MPa的5000ml不锈钢反应器,抽真空到-0.095MPa,加入醋酸丁酯、二甲苯、醋酸乙烯、羟烷基烯醚、烯酸及引发剂;然后充氮气到0.9MPa,抽真空到-0.095MPa加CTFE;加完CTFE后,关闭进料阀,开始升温,起始压力0.2~0.3MPa,1小时内升到55℃,控制温度55±0.5℃,保温18小时,最高压力0.8MPa,后期自然下降到0.65~0.70MPa。升温到68℃,控制温度68±2℃,保温2小时,蒸出残留单体;降温到50℃,加入溶剂丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯及S-100兑稀;经400目尼龙网过滤后,取样分析固体分(NV)、酸值(AV)、羟值(OHV)、粘度,包装。树脂的典型物化指标如表1。
表1 热固性氟碳树脂的物化指标
项目 指标
羟值,mgKOH/g  50~70
酸值 ,mgKOH/g  0~8
质量固体分, %  45~55;
数均相对分子质量  15 000~30 000;
分散度   2.0~4.0
1.2热固性氟碳涂料的制备
1.2.1金属漆工艺
(1) 氟树脂中加入氨基树脂或封闭异氰酸酯、分散剂、流平剂、消泡剂。
(2) 混合后搅拌15min,然后加入醋酸丁酯浸泡4小时以上的铝银浆(醋酸丁酯与铝银浆的质量比约1:1),低速搅拌30min;
(3) 再加入消光粉,搅拌30min后,以高沸点溶剂调整漆液粘度到60 ~90秒(涂-4,25℃)。
    金属漆配方举例如表2所示。
表2  金属漆及清漆配方
原  料 w/%
铝FZ-T60b银浆 8.00
醋酸丁酯 10.00
BYK-P-104S 0.54
WF-J313氟碳树脂 70.40
HMMM氨基树脂 6.60
WF-F377含氟流平剂 0.08
WF-B030丙烯酸酯流平剂 0.04
SYLOID C807消光粉 0.60
丙二醇甲醚 3.74
合计 100.00
固体分,% 45.0
1.2.2色漆工艺
(1) 氟树脂中加入分散剂(BYK-110,BYK)搅拌均匀后,加入R-960钛白,溶剂调整粘度,高速分散(转速2800转/min)30min;
(2)用振荡机振3小时,细度(用50µm细度计测量)在20µm以下;
(3) 加入封闭型异氰酸酯或氨基交联剂、流平剂、消泡剂,溶剂调整粘度,搅拌15min;
(4) 120目尼龙网过滤。
表3  色漆配方
原料 w/%
BYK-110 0.32
R-960钛白 32.00
WF-J313氟树脂 51.65
Bayer3175封闭异氰酸酯交联剂 8.68
EFKA-3777流平剂 0.13
EFKA-3778流平剂 0.07
SYLLOID C807消光粉 1.00
环己酮 3.15
二甲苯 3.00
合计 100.00
颜料/基料比 50/50
固体分 65%
2 热固性氟碳涂料的施工应用
在工艺段带材先经过碱液清洗、漂洗、干燥、脱油除污,再进行表面预处理(铬化或磷化 、干燥,带材进入涂装室,由涂装机的沾料辊沾液态涂料,经涂敷辊将涂料涂到带材的上、下表面,涂有湿膜的带材进入固化炉加热烘烤,温度由低至高,将湿膜中的溶剂完全挥发出去,并将含溶剂的废气排出送至焚烧炉处理。涂层固化后的带材要经过淬水冷却、热风干燥。
辊涂工艺通常受涂装机一次涂湿膜厚度及烘烤固化炉溶剂负荷的限制,若产品要求涂膜厚度大,则要多次涂覆及烘烤固化,因此辊涂机组分为一涂一烤、二涂二烤、三涂三烤等多种类型,以满足不同涂层厚度的要求,并能更经济合理地利用涂料。其中,二涂二烤机组数量最多。
2.1 涂层厚度
二涂层:总厚度不低于20μm,其中底漆5~10μm,面漆15~20μm。
三涂层:总厚度不低于30μm,其中底漆5~8μm,面漆15~18μm,罩光漆10~14μm。
2.2 PMT及停留时间
底漆:PMT212~224℃ 20~30s。
面漆:PMT 224~241℃×20~30s。
清漆:PMT232~249℃ 20~30s
要注意的是不能光用示温纸读出PMT,认为PMT到了即可,一定要注意有充分的停留时间。
3 结果与讨论
3.1 树脂的羟值
FEVE氟碳树脂中引入羟烷基烯醚主要为共聚物提供交联用的羟基官能团,加入的量以提供热固性氟碳涂料的涂膜足够的交联密度,而不损害树脂中各种特性,即达到物理和化学性能的良好平衡。当羟烷基烯醚含量太高(如>14mol%)时,共聚物的溶解度改变只溶于醇类溶剂,其应用受到限制,另外,交联密度太高,涂膜柔韧性降低,特别对于卷材涂料的柔韧性(T弯)要求高而不合适。当羟烷基烯醚含量太低(如<10mol%)时,固化性能效果差,且损害了对底材的附着力,不能满足氟碳卷材涂料要求,通常卷材涂料的耐MEK擦拭至少应在200次以上。
交联型FEVE的主要特征是其结构中含有羟基,通过引入交联剂与之固化成膜。FEVE中羟值的高低会影响涂膜的某些性能,试验通过合成不同羟值的FEVE树脂,其性能变化如表4所示。
表4  FEVE的羟值对涂膜性能的影响
羟值,mgKOH/g树脂 <50 50~70 >70
硬度 1~2H 2H~3H 3H
划格附着力/级 1~2 0~1 2
T弯/mm 2T 2T 3~4T
抗反冲击/J 5 5 <5
耐MEK擦拭/次 50 ≥200 >200
3.2 树脂的酸值
树脂酸性的存在可以促进与氨基树脂的固化反应,在色漆中可以改善颜料的分散性。但是,酸值过高时会影响漆液的贮存稳定性,特别是金属漆中酸值越低越好,否则会使铝粉变色或气化。实验发现,酸值控制在2~10,最好是3~8时,可以兼顾各方面的性能。
酸值对涂料性能的影响如表5所示。
我们知道,通过氨基固化特别是全甲醚化氨基固化的体系,加入强酸催化剂时可以降低固化温度,但是要以牺牲漆液稳定性为代价。
表5 酸值对涂料性能的影响
检验项目 氟树脂的酸值
<3 3~8 >8
T弯
耐MEK/次
贮存稳定性, 50℃, 胶化时间/天
2T
100
>90
2T
>200
>90
3T
>200
<90
不同酸催化剂用量对性能的影响如表6所示。
表6 酸催化剂用量对性能的影响
  漆液及漆膜性能
酸催化剂用量/‰ T弯 耐MEK擦拭/次 硬度 反冲击/J 储存稳定期/天
0 2T 150 H~2H 9 >90
0.5 2T 200 2H 9 60
1.0 3T 250 3H 5 30
2.0 3T 300 4H <5 10
3.3 树脂的相对分子质量与分散度
我国卷材涂料行业对涂膜的硬度要求比西方工业化国家高,同时又要满足柔韧性要求,即T弯和抗冲击性能,这对于聚酯卷材涂料完全不成问题,对PVDF涂料若将热塑性丙烯酸树脂改为热固性丙烯酸树脂时也可以满足要求,但对热固性氟树脂则要求其Tg要高或提高其交联密度,这样虽然硬度可以达到要求,但要以牺牲柔韧性为代价,以往国内FEVE树脂不能用于卷材涂料行业,这也是原因之一。国外技术如日本旭硝子的LF-552及LF-600X,采用了低Tg(20℃)的路线。
热固性氟碳树脂尽管不要求如此高的分子量,因交联基团(特别是羟基)的存在,可以通过外加交联剂来增加分子量,但如果分子量太低(Mn<15000,表现为树脂的粘度低于90秒,涂-4杯,25℃),涂膜的柔韧性、硬度及耐擦拭性不能很好地平衡,耐久性明显变差。
氟聚合物的分子量分布窄即PDI低时,说明低分子量物质分散程度小,耐老化性能佳,通常PDI以2.0~4.0为佳,更低的PDI难以通过自由基聚合获得。而分子量分布宽(PDI>4.0)的树脂虽然加工流动性好,但低分子量物质相对含量高,对涂膜耐候性不利。
我们通过提高树脂分子量,并不需降低Tg,可以平衡硬度和柔韧性,结果如表7所示。
表7 树脂指标与涂膜性能的关系
项目 对比样(卷铝金属漆) 卷钢蓝色漆 卷铝白色漆
树脂指标 Tg/℃ 20 37 36
Mn 10000 18900 29000
PDI 3.0 3.5 2.6
粘度(格氏,25℃)/s 2~3 8~10 7~8
NV/% 50 50 47
涂膜性能 硬度 F 2H 2H
T弯 2T 3T 2T
反冲击/5J 通过 通过 通过
可见,采用低分子量树脂,要达到好的T弯性能,只能牺牲硬度,通过合成低Tg的树脂来解决,这在国内是行不通的。
分子质量在20000以上,尽管Tg在30℃以上,涂膜性能均能达到要求。对比样品虽然柔韧性较好,但硬度低,不适合于我国卷材涂料行业的要求。分子量希望越高越好,但太高会明显增加树脂的粘度,难以正常生产与施工。需要找到合适的分子量达到理想性能而不影响施工性能。
树脂的分子质量分布宽窄也在一定程度上影响涂膜物理性能,但更多的是影响涂膜耐久性。只有当分子质量分布在4.0以下时,才能具有很好的耐候性。分子量分布宽时,很低分子量聚合物增多,影响涂膜性能,很高分子量聚合物也增多,则影响涂料的加工和施工性能。
    卷材涂料中铝粉的定向主要靠涂布辊的剪切力,但是很大程度上与树脂的分子量有关。
表8 分子量对定向效果的影响
分子量范围 Mn<15000 Mn=15000~30000 Mn>30000
定向效果*1
抗过烘烤黄变*2
贮存稳定性
注*1:用显微镜观察板面,并肉眼从与垂直板面90º方向观察白度及与板面成45º方向观察暗度。
◎ 表示板面几乎无铝片亮点,从两个方向观察明暗差别非常明显,铝片定向优秀;
○ 表示板面个别铝片亮点,从两个方向观察明暗差别比较明显,铝片定向评为良好;
∆ 表示板面有明显铝片亮点,从两个方向观察明暗差别不大,铝片定向一般。
×从两个方向观察几乎无明暗差别,铝片定向很差。
注*2:涂膜耐黄变性检验方法,是比较标准烘烤条件(PMT224~241℃ 20~30s)与延长烘烤时间1倍后的色差
      ◎ 表示色差∆E≤0.8,优秀;
○ 表示色差0.8<∆E≤1.0,良好;
∆ 表示色差1.0<∆E≤2.0较好;
× 表示色差在2.0以上,差。
3.4 交联剂的选择
通常采用封闭异氰酸酯或氨基树脂作固化剂,制成单组分涂料,通过加热烘烤来固化。
氨基树脂的用量要根据氟树脂OHV高低进行调整,其用量为氟树脂(固体):氨基树脂(固体) = (70~85) : (15~30)。要通过试验确定,可以通过对固化膜的丙酮萃取、耐MEK擦拭等方法确定交联程度。
固化机理
(1)氨基固化
氨基树脂的选择要考虑与氟树脂的相容性,通常采用六甲醚化三聚氰胺树脂比较理想,其它类型氨基要先试验其相容性,如果相容性好即可采用,否则不能采用。通常丁醚化氨基树脂与氟树脂的相容性差,而脲醛树脂耐候性差也不能采用。
(2)封闭异氰酸酯
用作封闭脂肪族异氰酸酯的是甲乙酮肟(MEKO)封闭的以及二甲基吡唑封闭的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体如Bayer公司的Desmodour BL3175(75%S-100,NCO当量=372,NCO%=11.1%),英国Baxenden 公司的BI 7982(70%丙二醇甲醚,NCO当量=372,NCO%=10.2%)。采用封闭异氰酸酯作交联剂时,以本项目所述热固性氟碳树脂固体的25%~56%(供货形式)。
3.5 铝粉的选择
金属颜料如铝颜料、不锈钢颜料、铜颜料可以赋予特殊的效果、耐化学品性和涂膜色彩。最常用的铝颜料特别是非浮型铝颜料,未经表面包覆的铝颜料只能用来配制三涂层体系的热固性氟碳卷材涂料,即必须外加罩面漆(清漆)以保护铝颜料不被氧化甚至酸雨侵蚀,其次未包覆铝颜料制备的涂膜如果不罩清漆,也不能通过耐酸、耐碱性能。经包覆的铝颜料可以配制二涂层氟碳涂料无需外加罩面漆的工艺体系,是目前国内最常用的工艺,大大减少了涂装费用。铝颜料的加入量为总漆重量的5%~12%,具体用量要根据铝粉粒径、涂膜厚度及遮盖力来确定。
铝粉的品种也有很大关系,有时某一种铝粉往往耐MEK和T弯均达到要求,但耐碱性不够(A),反之,耐碱性很不错,但T弯性能则显不足(D)。铝浆B粒径过粗,即使少量铝粉定向不好也要严重影响T弯和耐碱性。当然,也在相当程度上与材料包覆技术有关,不同厂家产品在涂膜外观及性能上也会有差异。
表9 铝浆品种对MEK、T弯、耐碱性的影响
项目 铝浆A 铝浆B 铝浆C 铝浆D
耐MEK/ 次
T弯
耐碱性, 5%NaOH
200
2T
<24h
100
3T
24h
通过
200
2T
48h
通过
200
4T
48h
通过
铝浆A:未经包覆型;铝浆B、C、D:包覆型。
3.6 涂料固化体系
底漆的配套较大程度上影响热固性氟碳涂料体系的整体性能,在PVDF涂料中就没有这种明显的影响,只要了解了这一点,选择合适的底漆树脂,采用合适的固化剂及合适的固化剂添加量,就可以获得满意的性能。这种固化剂主要是六甲醚化氨基树脂(HMMM)。通常并不需刻意追求底漆膜的耐MEK擦拭次数越多越好,而是只要整体耐MEK达到200次以上就可以了。表10比较了底漆树脂与氨基固化剂的不同比例对整体耐擦性能的影响。
表10 底漆中树脂/固化剂比对耐MEK性能的影响
底漆中R:MF 底漆经第一次烘烤耐MEK,次 底漆经第二次烘烤耐MEK,次 底+面烘烤耐MEK,次
3.0:1
4.5:1
9.0:1
50
40
20
100
100
100
<100
150失光
>200
注:底材为铝板,厚度0.38mm, PMT 202~212℃。
调整面漆中氟树脂对固化剂的比例,从而使之与底漆搭配后整体性能达到AAMA标准要求,涂膜的耐MEK、T弯、抗冲、附着力、耐沸水将是最基本的要求,只有这些性能指标首先通过,才考虑考察涂膜的耐久性(耐候性、耐盐雾、耐湿热等),当然也离不开对烘烤条件的调整,以采用合适的PMT。
表11 氟树脂/氨基树脂比例对性能的影响
检验项目 氟树脂/氨基树脂比
2:1 (3~6):1 (7~9):1
T弯
耐MEK/次
硬度
反冲击
4T
>250
3H
5J
2T
≥200
2H
9J
2T
<200
1H
9J
底漆在热固性氟碳卷材涂料体系中所起的作用以及固化梯度的形成显得尤为重要,底漆中氨基可以少加,而在面漆中多添加,可以改善和调节涂膜整体的柔韧性。特别要注意的是,底漆绝对不可以过烤或烘烤温度过高,否则会使之与面漆的附着力变差,特别是卷材轧瓦时更应注意。
3.7 流平剂的选择
要注意的是有机硅类助剂的选择要慎重,要试验其与氟涂料的相容性,另外,可能影响其重涂性。流平剂可以是丙烯酸酯型如本公司的WF-B030,可以是有机改性硅氧烷如Ciba公司的EFKA-3031以及氟碳改性有机硅氧烷如EFKA 3034,氟碳改性丙烯酸酯EFKA 3777、WF-F377,加入量为总漆量的0.1%~1.0 %。
4 氟碳卷材涂料的性能比较
4.1 人工老化性能的比较
图1、图2分别是PVDF二涂层、PVDF三涂层(加罩面漆)及自行开发的FEVE氟碳银灰卷铝涂料经4000h的色差和保光率结果。


通过对比发现,保光率和色差在4000h以内的结果还稍好一些。所有品种经4000h氙灯人工加速老化试验,失光均在20%以下,色差△E<5.0,均达到了HG/T 3793-2005标准。
4.2 天然曝晒结果的比较
    图3和图4分别是PVDF与热固性氟树脂卷材涂料在海南经两年曝晒后的色差变化及失光率。


    从图中可知,无论是PVDF或热固性氟碳树脂卷材涂料,经两年曝晒后很轻微变色,色差均在一级内(△E<2.0),PVDF更好一些,色差在0级内(△E<1.5);失光率均在15%左右,PVDF稍差一些高于15%,在二级,热固型在一级内。实验在继续,最终结果还有待更进一步观察。
4.3 漆膜常规性能的比较
    热固性氟碳树脂涂料与PVDF涂料的常规性能比较如表12所示。
    表12 常规性能的比较
项     目 指           标
  PVDF 热固性
干膜厚度/μm 20 20
光泽(60˚) <50 10~80
铅笔硬度 F H~2H
柔韧性 0T无剥落,1T无开裂 1T无剥落,2T无开裂
附着力(交叉划格, 1/16"反冲击)
干/湿/沸水
无附着力丧失 无附着力丧失
反向冲击(9J) 无开裂或剥落 无开裂或剥落
耐溶剂(MEK)/次,≥ 200 200
耐酸性(10%H2SO4 ,24h) 无变色 无变色
耐碱性(5%NaOH ,48h) 无变色 无变色
覆膜时的抗“鸡爪印”性*
    注*:△表示较差;◎表示优。
    从表12可知,PVDF涂料与热固性氟碳涂料各有千秋,前者涂膜柔韧性较好,但硬度低、光泽只能制成低光,而且铝塑板覆膜时容易“烫伤”涂膜出现“鸡爪印”,后者柔韧性不如PVDF好,但克服了其它方面的毛病。
4.4 经济性对比
表13从涂料涂布率方面列出了不同颜色的热固性氟涂料的成本。
表13  热固性氟涂料的成本
  PVDF 本项目热固性氟涂料
白色 银色 白色 银色
固体分(m)/% 50 45 60 50
固体分(v)/% 22 21 34.5 39.7
涂布率,m2·1µm/kg 180 190 310 370
涂料价格/元/kg 90~100 135~155 70~80 100~120
单位涂料成本,元/ m2·µm 0.50~0.55 0.71~0.81 0.23~0.26 0.27~0.32
    从表13中可以看出,热固性涂料单位面积所消耗的涂料成本明显比PVDF要低,通常每平方米可节约2~3元。
热固性氟碳涂料的成功应用,将更进一步降低初期投资成本,与热熔性PVDF氟涂料性相比,性价比更具明显优势。
5 结语
    (1)热固性氟碳树脂的合成,调整羟值、酸值、相对分子质量及分散度使之可以适合于卷材涂料的技术要求。
    (2)热固性氟碳涂料的制备与常规的聚酯涂料相似,但涂料对助剂的要求不如聚酯复杂,通常很少或几乎不加消泡剂,要制得低光或亚光涂料需引入消光粉。
    (3)热固性氟碳卷材涂料的施工与PVDF差别不大,但要注意底漆不宜过烤,否则会影响层间附着力。
    (4)通过与PVDF涂料的耐候性测试比较,发现热固性氟碳涂料具有相近的耐候性;而且性价比更优,使卷材涂料的应用面得以拓宽,具有广泛的应用前景。