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涂层与基体金属附着力的研究进展
时间:2014-09-30  点击:

 

 摘 要 阐述了涂层与金属间的附着力理论的研究进展,明确了涂层附着力的内涵、附着力与有机涂层下金属腐蚀的关系以及涂层附着力研究中应该注意的问题,特别是总结了近年来有关涂层/金属化学键作用的研究现状。

  关键词 附着力 涂层 基体金属

1 引 言

  金属表面涂装效果的好坏,除了与基体金属和涂料本身的性能有关外,也与涂装的工艺性能有直接联系。在这些工艺性能中,起决定性作用的是涂层与基体的附着力(adhesion)。这种界面附着力的大小问题,不仅仅涉及到涂层防腐蚀领域,而是与所有金属与非金属材料的界面作用有关,如:粘接、复合材料、表面处理、印刷、摩擦与磨损、润滑等,为此,深入地认识研究金属和高分子界面的粘附力是十分必要和迫切的。

2 涂层附着力的含义

  附着力(粘附力)的实质是一种界面作用力,涂层的附着力则有其特殊性[1],有机涂层的附着力应该包括两方面:首先是有机涂层与基体金属表面的粘附力(adhesion),其次是有机涂层本身的凝聚力(cohesion)。这两者在涂层防护的整个体系中是缺一不可的。在涂层的有效期内,涂层都必须牢固地附着在基体表面,附着力强度越大越好;同时涂层的凝聚力也是非常重要的,涂层必须形成致密牢固连续的膜层,才能起到良好的阻挡作用。两个方面缺一不可,附着力不好,再完好的涂层也起不到作用;而涂层本身凝聚力差,则漆膜容易龟裂。这两者共同决定涂层的附着力,构成决定涂层保护作用的关键因素。

3 附着力与涂层保护性能的关系

  附着力与涂层保护性能的密切关系,主要是由附着力与有机涂层下金属的腐蚀过程决定的。有机涂层下金属的腐蚀主要是由相界面的电化学腐蚀引起的,附着力的好坏对电化学腐蚀有明显的影响。首先良好的附着力能有效地阻挡外界电解质溶液对基体的渗透,推迟界面腐蚀电池的形成;其次牢固的界面附着力可以极大地阻止腐蚀产物——金属阳离子经相间侧面向阴极区域的扩散,这些阳离子扩散是为了平衡阴极反应所生成的带负电荷的氢氧根离子。阳离子通过涂层向阴极扩散是一个相当缓慢的过程,附着力降低时,从相间侧面的扩散则容易得多。曾经有文献报道[2],对于没有附着力的试样(涂层仅仅只是贴在基体金属上、四周密封的试样),其腐蚀界面呈现宏观分布的十分不连续的阳极区和阴极区,而对于附着膜试样,其上的阳极区面积则要小得多,说明附着力明显地影响了阳离子沿金属/涂层相间侧面的扩散。

4 附着力理论研究的进展

  涂层附着力的实质是一种界面作用力,和粘合、粘接力的本质是相同的,因此研究涂层附着力的理论和研究粘合粘接的理论基本相似。当两表面彼此接近形成界面时,总是有物理的和化学的力在起作用,附着力强度是表面吸引程度的量度,从能量的角度考虑,形成附着力的过程是表面能降低的过程,附着力强度是润湿程度、两表面的相对表面力学能和润湿动力学的函数。

  有关界面附着力或粘接力的理论研究有许多学说,如机械咬合粘接理论、静电理论、吸附理论、扩散理论、酸碱使用理论和化学键理论[3]等,目前尚未形成统一的理论体系,近年来有关这方面的发展,突出地表现在涂层/基体金属间化学键作用的研究上。
  经典的附着力理论基本的出发点是范德瓦尔斯相互作用力[4]理论。认为涂层与基体金属之间由于紧密接触,不同分子之间存在相互作用力,这些作用力绝大多数本质属于次价键力,包括范氏力和氢键。

  随着研究工作的深入,特别是各种微观表面测试技术的发展,人们开始逐渐认识到,在涂层/金属界面作用中存在化学键的作用。而且由于化学键的键能比次价键的键能要大得多,对界面的作用强度往往起决定性的影响。同时这种作用对防止分子间的滑动和界面缺陷形成的裂纹扩展很有效。这类发现无论在理论上还是实践上都具有很诱人的前景。近十余年来,在粘合理论方面最重要的发现之一,就是对化学键粘合机理的肯定。人们在大量的领域发现和证实了化学键作用的存在。

  首先,开展了对偶联剂作用的研究,通过大量实验证实了硅烷类偶联剂分子结构中的R基团可以和有机化合物起化学反应,而-Si-(OH)3可以自缩合和玻璃上的Si形成化学键,这一过程发生了化学反应[5],这就表示将不同性质的两种物质以化学键粘接起来。这在玻璃纤维增强塑料中已有广泛应用。

  A. Miszcyk和H. Szalinska[6]在研究含玻璃鳞片的环氧涂料时,把硅烷作为附着力的促进剂使用,也取得了成功,其原因都是硅烷的化学键作用。

  H Yamabe[7]在环氧涂层与基体金属之间采用聚丙烯酸(PAA)进行处理,4种金属铁、铜、铝、锡表现了不同的结果,前3种金属与环氧涂层的附着力有显著的提高,而金属锡的附着力反而下降。其原因是这两类金属具有不同类型的表面等电点(iso electric point of surface)。在前三种金属界面上,均生成了有效的离子键。从快速付立叶反射红外光谱(RE-FTIR)中发现,PAA的羰基吸收峰发生了位移,三种金属均如此,证明聚丙烯酸结构上的羰基与金属发生了化学作用,导致其吸收峰向低波数方向移动,而金属锡结果表明,PAA的红外光谱没有发生变化,说明未与PAA起作用。

  光电子能谱的研究也证实了这一点,三种金属(Fe、Cu、Al)的O(1S)结合能与本体相比,均发生了位移,其原因可能有两点。首先是产生了盐类化合物,有较强的离子相间作用:在亲电性的金属离子和亲核的羧酸根离子间通过质子交换能形成离子键,烃基对水解层的扩散也会促进这种离子键作用。另外也可能是由于形成了氢键,不管哪一种PAA均与金属基体发生了某种作用,同样,这种作用在锡金属表面是不存在的,所以其O(1S)结合能没有移动。将三种金属暴露在PAA的蒸汽中,然后作金属表面的二次离子质谱,从谱图中可以发现羧酸盐的分裂峰,如COOCu+(107)、COOFe+(100)、COOAl+(71),说明PAA可以和基体金属直接作用。因此用聚丙烯酸乳液预先处理涂装钢板,可以显著增加含玻璃鳞片环氧底漆与基体金属的附着力。

  J.Y. Charmeau和E. Kientz[8]研究了某些表面活性剂对高分子膜与底材的剥离强度的影响。利用180 ℃剥离试验检验剥离强度的变化,结果表明,表面活性剂的种类和浓度对剥离强度均有明显影响,另外试样的剥离速率对实验数据也有一定的影响,表面活性剂在适当的品种和浓度下,剥离强度呈现出极大值。

  上述研究工作证实了化学键的存在,同时也说明了它们对涂层/金属附着力有重要影响。但是化学键的形成必须满足一定的化学条件,不像次价键那样具有普遍性。次价键中色散力虽然键能小,但键的密度大,总和仍然是可观的。而化学键键能虽高,但只能在有限的活性原子与基团之间发生化学反应而成键。化学键的密度受到表面活性原子与基团数量和化学活性的制约,和色散力的密度比较要小得多。因此这两者共同作用,决定涂层附着力的大小。

5 涂层的湿附着力

  最后讨论涂层附着力的一个特殊问题:湿附着力。严格来讲,涂层附着力应该是指涂装金属暴露在高湿环境或溶液中的附着力,俗称湿附着力(wet adhesion),即指将涂装金属置于介质环境后,表现出来的附着力[9]。之所以要这样区分,主要是由于目前通用的一些测定涂层附着力的方法,大多测试的是干涂层体系的数值,这一数据与涂层的湿附着力是有区别的。因为涂层与介质接触后,其附着力会发生一系列的变化,这些变化与涂层下界面金属的腐蚀有密切的关系,特别是水的去粘结作用(water disbondment)。   涂装试样暴露在水或高湿环境中,其附着力不可避免地会有所降低,但这种变化不会立即或紧接着导致完全的涂层剥离,往往存在一个中间的过渡状态。在此阶段,当把涂层体系重新干燥后,附着力可能部分地重新获得。曾经有文献报道[10],涂层在经历一轮浸泡/干燥后,附着力可降低为其原始值的15%,在经历了20轮后,却只降低了50%,这在涂料工艺中是一种实际经验。林昌健等[11]用多重内反射红外光谱详细研究了介质中的水分子对涂层的渗透去极化作用,结果表明水进入界面使聚合物对金属基体的粘合键破坏。   同时,现代涂层体系已不仅仅只形成一层阻挡层,而是携带有许多各具功能的添加剂的综合载体,其中的耐蚀物质可以有效地阻止涂层下金属腐蚀的发生和发展,使附着力下降的中间过程维持相当长的时间,如有效的涂层缓蚀剂可以明显地延长涂层的使用期限。另外在研究中我们发现,尽管缓蚀剂的效果勿用置疑,但是在对干涂层进行附着力测定时,使用划圈的方法,往往以不加缓蚀剂的原始试样的附着力最好,但并不能表明这种试样的耐蚀性优于缓蚀剂试样,在这种状况下,用开始测定的干涂层附着力的数值来衡量涂层的耐蚀性能,显然是不全面的。所以,尽管附着力是决定涂层性能的主要因素,但是决不能简单地将两者划等号,因为附着力这种界面作用力的准确测定,本身就很困难,再加上附着力在涂层的实际使用过程中又可能发生变化,目前尚未有统一的附着力测试方法,应该针对不同的研究对象,选用合适的方法。

  由上面的讨论可以看到,附着力与涂层的关系是十分密切的,但它们之间的联系又比较复杂,受到各种因素的影响和制约,许多问题仍然没有解决,这实际上也为我们今后的工作提供了许多发展点,相信在这方面的工作既是必须进行的,也是非常有意义的。